發布時間：2022-06-11 18:25:17
氧化還原液流電池(RFB)是一種可充電的電化學裝置，其中電荷存儲物質溶解在液體電解質中，并存儲在廉價的貯罐中，并通過功率轉換反應器進行充放電循環，在其中它們被氧化和還原以交替充電和放電電池（圖2.7)。在反應器內，兩種電解質（根據各自的電極電位通常稱為“正電解質”和“負電解質”）由質子交換膜隔開，并在多孔電極表面進行還原和氧化。離子穿過質子交換膜以平衡兩種電解質之間的電荷，從而保持電中性，同時理想地阻斷電荷存儲物質。與其他儲能系統一樣，氧化還原液流電池(RFB)需要設備平衡子系統來支持運行，包括流體、熱力和充電狀態管理系統。
一、電解液租賃
電解液租賃是一種新興的市場方法，利用液流電池中電解液的可更換性，可以降低財務風險。其意義是，客戶的前期系統成本減少大約等于電解液的成本，以換取年度付款，從而將部分資本支出轉移到運營支出中。盡管采用此類方法的細節有限，但減少買方的前期投資障礙可能會產生降低投資風險的預期效果。這種方法對于一些在資金方面不充裕的用戶最有吸引力，并已在釩氧化還原液流電池（VRFB）上實施，但如果材料具有足夠高的價值，并且可以在釩氧化還原液流電池（VRFB）項目期間保留更多的價值。
二、替代電解液
鑒于釩氧化還原液流電池（VRFB）面臨的成本挑戰，許多替代的電解液正在積極研究中，越來越關注利用地球上豐富的元素生產低成本氧化還原電解液。鑒于對液流電池電解液的多種相互關聯的要求（例如，電位、溶解度、穩定性、成本），這些替代品都沒有表現出與釩氧化還原液流電池（VRFB）相同的市場和技術情況，但有一些低成本電解液特別令人感興趣。
溶解在合適的水性電解質中的豐富的無機元素，如鐵、硫、錳或碘，仍然令人感興趣。許多材料是作為商品規模工業過程的產品或副產品產生的，這提供了規?；a和利用現有生產基礎設施的好處。
此外，廢料的使用可能會為化學品制造商提供另一種收入來源，并與工藝可持續性目標保持一致。這些方法目前受到幾個因素的挑戰：需要將材料升級到電化學等級、化學物質的技術屬性以及其他系統組件的成本。需要高純度電解質來防止液流電池內部的副反應，特別是在負極上產生氫氣，這可以通過金屬雜質在電極上的沉積來催化。
如果電解質在使用前需要純化，這可以抵消與改用較便宜的活性材料相關的成本節約。此外，這些材料的技術屬性并不總是優于釩，這可能導致具有低成本電解質但其反應器、設備平衡系統和長期維護更加昂貴。與對稱釩氧化還原液流電池（VRFB）相比，這些新材料僅適用于在另一側使用不同材料的電池（例如Fe-Cr）。隨著時間的推移，不同的物質會通過質子交換膜泄漏，導致電池容量和效率的損失無法輕易恢復。從歷史上看，緩解這一問題的一種方法是預先混合電解液，使兩種物質都存在于膜的兩側，從而降低交叉的驅動力。這種方法通常被稱為“旁觀者策略”，因為在每種電解質中，一種物質在電荷存儲中是活躍的，而另一種是旁觀者。然而，旁觀者策略伴隨著權衡，其中包括能量密度降低和電解質成本增加。此外，并非所有的電荷存儲材料都適合這種方法，因為它們可能會在相反的電解質中引發副反應。因此，仍然需要確定具有改進選擇性的廉價交換膜，以實現新的化學反應。
具有氧化還原活性的有機分子和配位絡合物（有機螯合的金屬離子）由地球豐富的元素組成，代表了另一類有前途的化學物質。
在過去的十年中，許多有機和有機金屬分子家族被開發和研究，包括醌、紫羅堿、氮氧自由基、氮雜芳烴和以過渡金屬為中心的配位化合物等。這些化合物的一個關鍵特征是能夠通過分子功能化調整物理化學和電化學性質。例如，可以將取代基附加到電荷存儲材料上以增加穩定性和溶解度，使電極電位在正方向或負方向上移動，或防止通過膜的交叉（例如尺寸或電荷排斥）。此外，具有氧化還原活性的有機分子還具有多種優勢，包括在寬pH范圍內的相容性、快速氧化還原動力學和多電子轉移能力。
在某些情況下，最終電荷存儲化合物的相關合成前體是大規模工業過程中的中間體或產品，需要進行一步或兩步修改才能用于液流電池，從而可能實現具有成本競爭力的小批量制造。盡管如此，目前的材料組合仍面臨分子穩定性和制造成本不確定的挑戰。盡管分子工程、電解質配方和操作策略有所改進，但液流電池中有機材料的衰減率長期過高，以及產生的一系列分解產物會以多種方式損害電池性能。包括定期更換或恢復活力在內的電解質管理策略尚未確定，但結合廉價和穩定的電荷存儲材料，這樣的策略可以提供一種延長使用壽命的途徑。合成成本的不確定性源于所考慮的分子范圍、它們與當前制造路線和基礎設施的兼容性、對生產規模的依賴以及對具有成本效益的電池操作的技術要求。然而，有機設計空間的廣度和多樣性繼續為發現和開發新的電荷存儲材料提供機會。
最后，從水性電解質過渡到非水性電解質可以實現更寬的電化學穩定性窗口，從而實現更高的電池電壓。這也可以使用更廣泛的氧化還原有機和有機金屬化合物，其中許多由于溶解度低、化學反應性低或氧化還原電位超出穩定性窗口而與水性電解質不相容。
總而言之，可能有通往低成本液流電池的新途徑，但這一子領域尚處于初期階段。盡管如此，仍然可以考慮一種理論上的低成本和高豐度的液流電池來評估未來發展。隨著這些替代化學品的技術不斷進步，估計液流電池成本可能會降至約50美元/kWh。
三、反應器和架構改進
除了降低電解液成本之外，液流電池成本的降低還可以通過以下方式實現其他系統組件的改進。在液流電池電池系統中的眾多組件中主要強調兩個：交換膜和電極。這兩種組件在反應器的性能和成本方面發揮著重要作用。
分離反應器內正負電解質的交換膜具有對液流電池的技術和成本產生重大影響。雖然具體要求取決于化學性質，但要平衡的典型特性集是電導率、選擇性、穩定性和材料成本。對于液流電池而言，在使用壽命內保持性能至關重要。目前大多數釩氧化還原液流電池（VRFB）采用離子選擇性膜，根據分子的電荷分離分子。
本章提到的另一種方法是使用容量管理策略，通過定期重新平衡兩種電解質（例如，通過電池液貯罐之間的體積交換）來提高性能。該方法對電池兩側具有相同電解質成分的液流電池比較有效，包括使用釩的四種不同氧化態的釩氧化還原液流電池（VRFB），以及使用旁觀策略的Fe-Cr液流電池。
液流電池中使用的多孔電極促進了各種定義性能的現象，包括電解質在整個反應體積中的分散、進入異質充電和放電反應的反應位點，以及電流進出的通道反應器。因此，電極的表面化學和微觀結構在觀察到的電化學和流體動力學性能中起著重要作用。大多數商業多孔電極由微米級碳纖維組成，這些碳纖維被制造成紙、氈或布的形態，每一種都具有不同的微觀結構，因此具有不同的物理特性（例如柔韌性、孔隙率）。由于這種制造方法通常會導致具有不良成分的低表面積，因此通常在將電極材料用于液流電池之前對其進行預處理，以增加可能發生反應的區域，并使表面功能化以促進氧化還原反應。多孔電極技術的持續進步，包括為特定的氧化還原化學和系統設計定制材料，可以在不犧牲效率的情況下提高功率密度。
最后，人們對在不犧牲系統架構的有利屬性的情況下結合固態儲能材料的高能液流電池配置越來越感興趣。例如在一個實施方案中，固體材料懸浮在電解質中，并將所得漿料泵送通過反應器。在這里，導電固體材料作為可流動電極，通過插層反應（例如鋰離子電池材料）或通過電沉積反應（例如金屬沉積在碳上）存儲電荷粒子。
在第二個實施案例中，固體電荷存儲材料被裝入電解質罐中，可溶性氧化還原物質充當介質，將反應器之間的電荷穿梭到罐中；這種方法通常被稱為氧化還原靶向”或“氧化還原介導”。雖然具有潛力，但這些系統具有復雜的電化學和流變行為以及這種行為對可擴展性和成本效益操作的影響仍然未知。
總結
液流電池是一種具有很大吸引力的儲能解決方案，適用于持續時間較長的儲能應用（>6小時），因為其獨特的系統架構可將能量和功率組件解耦，并允許低成本的容量擴展。該技術可以包含多種化學物質，其中目前開發最多的是釩氧化還原液流電池（VRFB），它的獨特之處在于能夠無限期地執行充放電循環，并且運行維護成本低廉。雖然這項研究進行的建模表明，隨著脫碳的進行，液流電池在電網應用中發揮著有希望的作用，但由于前期成本高和面臨的財務風險，迄今為止的部署量一直很低。除了使用低成本和豐富元素的新氧化還原化學物質的出現以及通過使用更好的膜和電極來提高反應器性能等技術發展之外，液流電池的部署也可能會加速通過電解液租賃等新的融資模式。
鑒于電網儲能以外的應用相對缺乏，成功示范和試點項目對于降低液流電池的融資風險和鼓勵商業部署非常重要。在這里，政府部門需要發揮重要作用，為處于不同發展階段的示范項目提供更多的支持。
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